半導體用陶瓷絕緣基板成型方法研究

陶瓷材料是半導體器件，特別是大功率半導體器件絕緣基板的重要材料體系。隨著半導體器件向大功率化、高頻化的不斷發(fā)展，對陶瓷絕緣基片的導熱性和力學性能都提出了更高的要求。成型是陶瓷基板的制備過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，也是陶瓷基板制備的難點。

本文介紹了流延成型、凝膠注模成型和新型3D打印成型等幾種基板成型方法，分析了不同成型方法的特點、優(yōu)勢及技術(shù)難點。介紹了了近年來國內(nèi)外陶瓷基板成型的研究現(xiàn)狀，并對其未來發(fā)展及應用進行了展望。

近年來，半導體器件沿著大功率化、高頻化、集成化的方向迅猛發(fā)展。半導體器件工作產(chǎn)生的熱量是引起半導體器件失效的關(guān)鍵因素，而絕緣基板的導熱性是影響整體半導體器件散熱的關(guān)鍵。相比于傳統(tǒng)的樹脂基片材料，陶瓷材料具有更優(yōu)異的導熱性及力學性能，并具有高熔點、高硬度、高耐磨性、耐氧化等優(yōu)點，是高端半導體器件，特別是大功率半導體器件基片用最佳材料。

在實際應用中陶瓷基板的平整度、表面粗糙度、尺寸穩(wěn)定性等是影響基板后續(xù)制備覆銅、刻蝕電路的關(guān)鍵因素，這對基板成型工藝提出了很高的要求。此外，陶瓷基板屬于量大面廣的半導體基礎核心部件，其制造成本直接影響了其應用及市場競爭力，這也對成型方法提出了生產(chǎn)成本低、效率高的要求。由此可見，選擇合適的成型方法，是陶瓷基板質(zhì)量及成本控制的關(guān)鍵。

本文詳細介紹了目前陶瓷基板成型常用的流延成型、凝膠注模成型及新興的3D打印成型等工藝的研究進展，在總結(jié)幾種方法提點的基礎上，對陶瓷基板成型的未來發(fā)展及應用進行了展望。

一，陶瓷基板制備工藝流程

作為承載半導體芯片及其相互聯(lián)線的關(guān)鍵部件，陶瓷絕緣基板應具有以下性能:

(1）良好的絕緣性和抗電擊穿能力；

(2）高的熱導率：導熱性直接影響半導體期間的運行狀況和使用壽命；

(3）熱膨脹系數(shù)與封裝內(nèi)其他所用材料匹配；

(4）表面光滑，厚度一致：便于在基片表面印刷電路，并確保的印刷電路的厚度均勻性；

陶瓷基板的制備與其他陶瓷部件一樣，其制備的包括混料、成型、燒結(jié)等基本步驟，具體如下圖所示。特別地，由于陶瓷基板一般是1mm以下，甚至是0.3mm左右的超薄片體，成型和燒結(jié)都是制備的關(guān)鍵難點，而且燒結(jié)后還需整平、磨拋等環(huán)節(jié)。

圖1 陶瓷基板制備基本工藝流程

二，陶瓷基板的流延成型

     流延成型又稱為刮刀成型法、帶式澆筑法等，是目前薄膜或薄片狀材料最重要的成型方法。該方法于1947年被首次用于生產(chǎn)陶瓷片狀材料，并于1952年取得專利。流延成型的特點有：

(1)生產(chǎn)效率高，可連續(xù)操作，自動化水平高，工藝穩(wěn)定，非常適合批量化生產(chǎn)；

(2)坯體致密度較好，彈性及韌性好；

(3)可實現(xiàn)坯體厚度控制；

(4)可制備多層陶瓷電子器件。

陶瓷基板流延成型的基本流程為：流延漿料調(diào)配、真空除泡、流延、排膠等。其中獲得具有高固相含量并且年度適合的流延漿料是流延成型的關(guān)鍵。

流延成型根據(jù)溶劑種類分為非水基流延和水基流延兩種類型。其中非水基流延采用乙醇、甲苯、二甲苯等作為有機溶劑，粘結(jié)劑、增塑劑等有機添加劑的溶解度更好，且溶劑易揮發(fā)，因此更容易獲得質(zhì)量良好的流延漿料，是流延工藝中普遍采用的溶劑體系。

在制備絕緣陶瓷基板方面，徐雷等以聚乙二醇、無水乙醇、三氯乙烯的混合溶液作為溶劑，配置流延漿料，制備氧化鋁基片坯體；并通過陶瓷色料的添加，在較低的溫度下燒結(jié)制備出呈色性佳及強度較好的黑色氧化鋁陶瓷基板。這種黑色的氧化鋁基板具有遮光性，可用于某些新式具有明顯的光敏性的半導體元器件。

陳柏等采用乙醇和丁酮二元混合溶劑、非水基流延成型工藝制備氧化鋯/氧化鋁（ZTA）陶瓷基片，利用氧化鋯的添加增強增韌氧化鋁，以獲得力學性能更好的基板。Gutierrez等采用磷酸三乙酯作分散劑，并通過控制粘合劑和增塑劑的總含量以及比例獲得了氮化硅非水基流延坯片。

非水基是目前流延批量化生產(chǎn)的主流溶劑體系，然而非水基溶劑體系的甲苯、二甲苯都是強致癌物，對于人員健康和環(huán)境保護具有不利影響，且有機溶劑成本較高，這些都是亟待解決的問題，因此目前以水為溶劑的水基流延成為了研究熱點。

水基流延要解決的關(guān)鍵問題有：

(1)水與陶瓷粉體要具有良好的表面潤濕性，且與粉末不發(fā)生反應；

(2)水要與有機添加劑具有良好的相溶性；

(3)通過分散劑等的優(yōu)化，獲得流動性良好的流延漿料；

(4)在流延過程中，通過流延工藝的調(diào)整，水可以及時排除并不會對基板坯體造成影響。

由于水的表面張力大，溶劑的表面張力越大，粉體顆粒越難以分散。為了獲得分散良好且穩(wěn)定的水基流延漿料，關(guān)鍵是選取適合的分散劑。常用的分散劑分為無機電解質(zhì)、表面活性劑、有機高聚物三類；分散機理主要有雙電層的靜電排斥穩(wěn)定機理和高聚物大分子的空間位阻穩(wěn)定機理。

范啟兵等研究了PAA、D-3109、B03三種分散劑對陶瓷粉體在水基漿料中分散性及穩(wěn)定性的影響，經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)采用B03分散劑，pH值為8的條件下可獲得穩(wěn)定性及分散性最好的LTCC水基流延漿料。

而白皎皎等對比了PAA和六偏磷酸鈉作為水基流延分散劑的效果，二者均表現(xiàn)出良好的分散效果，六偏磷酸鈉作為分散劑時對用量及漿料的pH值變化均不敏感，可以在更寬范圍內(nèi)獲得穩(wěn)定的漿料，比PAA更具優(yōu)勢。

馮翀龍等則采用聚乙酰亞胺為分散劑，獲得了韌性和強度較好的水基陶瓷流延膜。

Bitterlich.B等則采用90%的Dolapix A88和10%的PC33的混合分散劑，獲得了柔韌性良好的氮化硅流延生坯。Liu等[20]則采用分子量30000的PAA作為氮化硅水基流延分散劑。

一些氮化物陶瓷粉體，與水易發(fā)生水解反應，往往需要在制備漿料前對粉體顆粒進行改性。

如鐘雪等采用水基流延成型法制備AlN陶瓷生帶，首先采用磷酸鹽對原料AlN粉末進行表面改性處理，利用AlN水解表面存在羥基基團與磷酸鹽反應生成Al(H2PO4)3，在AlN表面形成Al-O-P鍵的致密保護層，致密保護層的存在能夠阻止AlN與水的接觸，進而抑制AlN的進一步水解，并且磷酸鹽在水中有很好的溶解性，還有利于AlN在水中的分散，有利于進行水基流延工藝制備AlN陶瓷材料。

此外由于水的極性大，具有很強的氫鍵，需要選擇極性與水相近的粘結(jié)劑。目前，水基流延體系較為常用的粘結(jié)劑主要有纖維素類、乙烯類和丙烯酸類乳液等幾種，最常用的水基流延粘結(jié)劑是聚乙烯醇。

三，陶瓷基板的凝膠注模成型

   凝膠注模成型是20世紀90年代發(fā)明的一種膠態(tài)成型工藝，目前已成為陶瓷材料濕法成型的重要方法。凝膠注模的介質(zhì)一般分為水基和非水基體系，如叔丁醇等。其中水基凝膠注模具有成本低，環(huán)保等優(yōu)點，缺點是干燥時，由于水的表面張力大，容易造成坯體的變形、開裂。

凝膠注模用于基板成型目前少有批量化生產(chǎn)的實例，但相比流延成型，凝膠注模具有以下優(yōu)點：:

(1）無需昂貴設備；

(2）一般為水基，用水替代甲苯、二甲苯等有毒有機溶劑，并且添加的粘結(jié)劑少，環(huán)境友好；

(3）有機添加劑少，容易燒除，排膠時間短，節(jié)能環(huán)保；

(4）靈活方便實用性強，厚度范圍寬。

陳大明等采用水基凝膠注模制備了氧化鋁基板，從材料組分優(yōu)化、料漿配制、模具設計、坯片干燥及形變控制、燒結(jié)工藝、整平、邊角料回收處理再利用等方面對水基凝膠注模制備氧化鋁基板技術(shù)做了系統(tǒng)研究，獲得了綜合性能已全面達到和超過了國家標準規(guī)定指標的氧化鋁陶瓷基片。

吳堅強等采用凝膠注模方法制備了大尺寸陶瓷基板，并與干壓成型制備的樣品進行了對比。研究表明凝膠注模成型基板樣品燒結(jié)后致密度更高，組織結(jié)構(gòu)更均勻，抗擊穿電壓等性能更好。

張占新等則利用凝膠注模成型一定厚度的氧化鋁坯體，再利用凝膠注模濕坯的類似橡膠或果凍的易加工狀態(tài)，切片加工成的一定厚度的氧化鋁基片，簡化了成型工藝。

曠峰華等分析了凝膠注模成型產(chǎn)生的團聚、氣孔、微裂紋、夾雜等常見組織缺陷，并提出了相應的預防措施。如針對粉體在漿料中分散不均勻出現(xiàn)團聚的問題，可采用添加表面活性劑檸檬酸，經(jīng)過球磨處理并輔助超聲處理的方式將原始粉體的團聚完全打散。

凝膠注模成型的基礎是依靠丙烯酰胺單體在交聯(lián)劑、催化劑的作用下發(fā)生聚合形成娘凝膠網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，但是由于氧會阻礙丙烯酰胺單體聚合反應，因此單體聚合時與空氣接觸部分的陶瓷坯體干燥后表面會因為沒有聚合完全而產(chǎn)生破皮、剝落的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象是凝膠注模成型特有的“氧阻聚”問題。如果為了克服氧阻聚，將樣品完全置于隨性氣氛中（氮氣或氫氣）或在真空中進行固化，顯然工藝復雜且成本高昂。

陳大明等通過對基板凝膠注模模具設計，很好地解決了氧阻聚的問題。此外通過向漿料中添加某些水溶性高分子物質(zhì)，可以幫助克服空氣中氧對單體聚合的阻礙作用，避免表面疏松殼層形成及剝落現(xiàn)象的出現(xiàn)。如向凝膠注模單體溶液中加入聚乙烯醇（PVA），由于其增稠作用及高分子鏈與表面粉料顆粒接觸產(chǎn)生相互作用，可以很好地消除有氧阻聚引起的坯體表面起皮、剝落現(xiàn)象。

李飛、張玉軍等則研究發(fā)現(xiàn)聚乙二醇（PEG）能有效克服單體聚合的氧阻聚問題，從而消除陶瓷坯體的表面起皮現(xiàn)象。其機制可能是PEG與氧在凝膠固化時優(yōu)先發(fā)生反應，減少了單體自由基·R-CH2·與氧發(fā)生反應的概率，從而避免了氧阻聚的發(fā)生。楊艷玲等則嘗試采用不飽和聚酯樹脂作為新型凝膠體系凝膠注模成型，該體系可以在室溫空氣環(huán)境中固化，不存在氧阻聚的問題，制備的樣品沒有起皮和剝落的問題。

四，陶瓷基板3D打印成型

3D打印成型技術(shù)（3Dprinting technology）最早產(chǎn)生于20世紀70年代末

到80年代初，是目前最受關(guān)注的技術(shù)之一。3D打印“增材制造”的加工思想，擺脫模具對傳統(tǒng)成型的限制，在當今市場競爭日益激烈的情況下，3D打印成型可以實現(xiàn)頻繁的產(chǎn)品試制及改型，相比于傳統(tǒng)的加工方法具有不可比擬的優(yōu)勢。

目前已有一些國內(nèi)外學者嘗試使用3D打印技術(shù)制備片狀陶瓷材料，如佟澤漢等采用3D打印技術(shù)制備了柔性鋰離子極片。

Zhang等采用3D技術(shù)制備了在金屬Ti上制備了Ti-Si-N陶瓷涂層。由于3D打印技術(shù)的“逐層打印、層層疊加”基本原理，3D打印技術(shù)可以實現(xiàn)器件的快速、柔性化、集成化制造，對于結(jié)構(gòu)復雜的材料或器件，通過3D打印可以一次成型，大大簡化了工藝步驟，實現(xiàn)快速成型。如目前低溫共燒陶瓷（LTCC）基板以其集成密度高和高頻特性好等優(yōu)異的電學、機械、熱學及工藝特性成為當下電子元件集成化的主流方式。如使用流延成型則存在工藝復雜、不利于器件集成制作等問題，而3D打印技術(shù)則為LTCC基板的集成化成型提供了新方法。

如尚立艷等采用3D打印技術(shù)，通過優(yōu)化材料組分，精確控制打印參數(shù)與燒結(jié)工藝，成功制備出不同尺寸規(guī)格的硼硅酸鹽/氧化鋁陶瓷復合材料體系的LTCC基板，基板在2.4GHz下測試試樣的平均介電常數(shù)為5.4，滿足LTCC基板的使用要求。

Maeder等采用3D打印技術(shù)制備了LTCC基板，并開發(fā)了一種LTCC基板的新型模塊化設計。

目前3D打印技術(shù)在陶瓷制備方面還處于探索研究階，但由于3D打印所具有天生的優(yōu)勢，可以期待未來該方法為陶瓷成型帶來巨大變革。

結(jié)語：

對于半導體用陶瓷絕緣基板的批量化生產(chǎn)，成型方法是亟待突破的關(guān)鍵技術(shù)難點。由于基板厚度一般不足一毫米，無法采用傳統(tǒng)的干壓成型，目前基本都采用膠態(tài)成型方法，而其中流延法仍是及效率和成本優(yōu)勢于一身的最廣泛的基板成型方案。凝膠注模、3D打印等新型膠態(tài)成型方法也擁有各自的特色優(yōu)勢，隨著技術(shù)的進一步成熟，也將在某些基板成型領域得到更廣的應用。

                                                                                                    文章來源：《真空電子技術(shù)》2020,(01),52-56

                                                                        作者：童亞琦；鄭彧；袁帥；張偉儒；張哲

                                                                          單位：北京中材人工晶體研究院有限公司，

                                                                      北航航空航天大學材料科學與工程學院