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高性能鈦酸鋇陶瓷的制備工藝與應(yīng)用

鈦酸鋇陶瓷

酸鋇因具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性及正溫度系數(shù)等優(yōu)異性能而成為重要的陶瓷材料。燒結(jié)工藝對鈦酸鋇陶瓷的致密化與顯微結(jié)構(gòu)具有重要影響;鈦酸鋇陶瓷存在介電常數(shù)隨溫度的變化率較大、介電損耗高、擊穿場強低、本身存在薄層時吸收強度弱和帶寬窄等缺點,常常通過摻雜改性來提高鈦酸鋇陶瓷的性能,而不同摻雜材料對鈦酸鋇陶瓷有著不同的影響。鈦酸鋇陶瓷應(yīng)用前景廣闊,進(jìn)一步研究更優(yōu)良的鈦酸鋇陶瓷燒結(jié)工藝及摻雜工藝有著很重大的意義。

鈦酸鋇陶瓷燒結(jié)工藝

目前鈦酸鋇陶瓷的燒結(jié)方式主要有無壓燒結(jié)、高壓燒結(jié)、微波燒結(jié)、毫米波燒結(jié)等。

【無壓燒結(jié)】

無壓燒結(jié)在常壓下進(jìn)行燒結(jié),主要包括常規(guī)無壓燒結(jié)、兩步法燒結(jié)、兩段法燒結(jié)。

常規(guī)無壓燒結(jié)方法是將陶瓷胚體通過加熱裝置加熱到 一定溫度,經(jīng)保溫后冷卻到室溫以制備陶瓷的方法。常規(guī)燒結(jié)采用高溫長時間、等燒結(jié)速率進(jìn)行,此方法需要較高的燒結(jié)溫度(超過1000℃)和較長的保溫時間。如果燒結(jié)溫度較低,則不能夠形成足夠的液相填充胚體里的氣孔,材料晶界結(jié)合不好并且材料中存在較大的孔洞,此時材料的電性能較差;燒結(jié)溫度過高,可能導(dǎo)致晶界的移動速度過快,出現(xiàn)晶粒異常增大現(xiàn)象。

兩步法燒結(jié)的燒結(jié)流程為:陶瓷胚體通過加熱裝置加熱到一定溫度后不進(jìn)行保溫,立即以很快的速度降溫到相對較低的溫度進(jìn)行長時間的保溫。與常規(guī)燒結(jié)方法相比,兩步燒結(jié)法巧妙地通過控制溫度的變化,在抑制晶界遷移(這將導(dǎo)致晶粒長大)的同時,保持晶界擴(kuò)散(這是坯體致密化的動力)處于活躍狀態(tài),來實現(xiàn)晶粒不長大的前提下達(dá)到燒結(jié)的目的。

兩段法燒結(jié)是指在相對較低的溫度下保溫一段時間,然后再在較高的溫度下保溫,最后自然冷卻。用此工藝可以降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間,此方式可以用于燒結(jié)細(xì)晶鈦酸鋇陶瓷。

【高壓燒結(jié)】

高壓燒結(jié)有兩種方式,第一種為高壓成型常壓燒結(jié),第二種為高壓氣氛燒結(jié)。

高壓成型常壓燒結(jié)中,樣品在高壓下再次加壓后,顆粒之間的接觸點增加且氣孔減少,導(dǎo)致燒結(jié)前坯體的相對密度顯著增加,而陶瓷燒結(jié)活性與樣品的壓坯密度緊密相關(guān),所以燒結(jié)溫度顯著降低。高壓成型常壓燒結(jié)使燒結(jié)溫度降低了至少200℃(無壓燒結(jié)溫度一般高于1200℃)。高壓氣氛燒結(jié)中,高壓能夠顯著增加陶瓷致密的驅(qū)動力,并且由于成核勢壘的降低使成核速率增加,擴(kuò)散能力的降低使生長速率減小。高壓氣氛燒結(jié)被認(rèn)為是一種比較理想的得到致密細(xì)晶陶瓷的方法,而常壓燒結(jié)無法得到納米陶瓷。晶粒尺寸對BaTiO3的晶體結(jié)構(gòu)和鐵電性有很大的影響,隨著晶粒尺寸的減小,在BaTiO3陶瓷中會出現(xiàn)多相共存和鐵電性消失的現(xiàn)象。近年來,隨著微電子和通訊的發(fā)展,需要鐵電組件的小型化和集成化,很有必要獲得細(xì)晶陶瓷以便得到最佳的電學(xué)性能。但是此方法的缺點為需要能夠耐高壓的模具,工藝較復(fù)雜,較難操作。

【微波燒結(jié)】

微波燒結(jié)是利用微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致密化。微波燒結(jié)具有體加熱的特性,燒結(jié)過程中依靠材料本身吸收微波能,并轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動能和勢能,降低燒結(jié)活化能,提高擴(kuò)散系數(shù),從而實現(xiàn)低溫快速燒結(jié),可獲得納米晶粒的燒結(jié)體。微波燒結(jié)的優(yōu)點為具有較短的燒結(jié)時間,使引起低頻介質(zhì)損耗的缺陷濃度減小,從而使得介質(zhì)損耗降低。相對于常規(guī)無壓燒結(jié),微波燒結(jié)制備的BaTiO3陶瓷晶粒更小,具有相對多的晶界,晶界的介電常數(shù)較低。典型的燒結(jié)方法為:將壓制成的樣品置于小剛玉坩堝中加蓋后放入大剛玉坩堝中,小剛玉坩堝和大剛玉坩堝間填滿具有較強吸波能力的材料(如四針狀氧化鋅),將大剛玉坩堝放入家用微波爐中燒結(jié)成瓷。

微波燒結(jié)實驗示意圖

【毫米波燒結(jié)】

毫米波與微波相比波長更短,電磁波能量在空間分布更均勻,能夠使被燒結(jié)材料本身溫度分布更均勻,毫米波燒結(jié)還能夠進(jìn)一步降低材料的燒結(jié)溫度。低的燒結(jié)溫度不僅對制備細(xì)晶粒陶瓷材料有利,也能夠降低多層陶瓷電容器內(nèi)電極的使用要求。毫米波燒結(jié)的以上特點可在更低的燒結(jié)溫度和更短的處理時間內(nèi)獲得相同甚至超過常規(guī)燒結(jié)材料介電性能的鈦酸鋇陶瓷。

毫米微波燒結(jié)實驗示意圖

鈦酸鋇陶瓷摻雜工藝

摻雜改性是獲得高性能無機(jī)功能材料的一條重要途徑,摻雜組分的分布不僅影響材料的工藝性能,還對材料的微觀 結(jié)構(gòu)有重要的影響,進(jìn)而改變材料功能效應(yīng)。ABO3鈣鈦礦特有的幾何松散性能夠容納不同尺寸的摻雜離子,所以不同A位或B位以及A位和B位的復(fù)合能夠得到許多復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶體和化合物。通過不同方式對鈦酸鋇基陶瓷進(jìn)行改性,以達(dá)到提高材料的介電常數(shù)、減小介電常數(shù)隨溫度的變化率、降低介電損耗、改善吸波性能等目的。 

鈦酸鋇摻雜改性主要通過等價摻雜(PbTiO3、SiO2、TiO2等)、不等價摻雜(Al2O3、Bi2O3、Y2O3等)進(jìn)行。等價態(tài)離子的摻雜大致分為兩類:其一是Pb2+、Sr2+等二價離子,能夠取代或置換Ba2+位,取代后電價不發(fā)生改變,但其離子半徑會影響其晶胞參數(shù),有些離子會使鈦酸鋇陶瓷的距離峰發(fā)生彌散,而另一些離子可能影響居里溫度向低溫方向移動,或如Pb離子一樣,使得居里溫度升高。另一類則是化合價和B位離子(Ti4+)電價相同,像Si4+取代Ti4+可使居里溫度移向高溫。

不等價摻雜包括:施主摻雜(即摻雜元素的電荷高于被取代元素),有些離子摻雜量較大時能夠有效降低晶粒尺寸,比如Nb5+和Nd3+分別取代B位和A位,受主摻雜(即摻雜元素的電荷低于被取代元素),像Co2+、Ni2+等可使陶瓷材料的溫度穩(wěn)定性有所提高。采用過渡金屬離子(如Cr、Mn、Co、Nb)來對A位和B位摻雜,也能夠顯著提高鈦酸鋇陶瓷的介電性能。

鈦酸鋇陶瓷摻雜常使用的摻雜材料主要有金屬氧化物、稀土元素、玻璃、聚合物等。

鈦酸鋇的應(yīng)用

(1)目前鈦酸鋇在電子陶瓷工業(yè)應(yīng)用最廣、最具開發(fā)潛力的領(lǐng)域就是陶瓷電容器,鈦酸鋇陶瓷材料具有高介電常數(shù)、壓電鐵電性以及正溫度系數(shù)等優(yōu)異性能,是制備正溫度系數(shù)(PTC)熱敏電阻器、多層陶瓷電容器(MLCC)、動態(tài)隨機(jī)存儲器(DRAM)、節(jié)點放大器和光電元件的必需原料。近年來,BaTiO3基介電材料占陶瓷電容器總消耗量的90%以上。純鈦酸鋇陶瓷及其改性化合物具有高的介電常數(shù),已經(jīng)被廣泛用于生產(chǎn)多層陶瓷電容器。

(2)鈦酸鋇陶瓷可作為高儲能密度介質(zhì)材料,制作成高儲能電容器,用于脈沖功率技術(shù)之中。與其它儲能裝置相比,電容器具有放電功率大、利用效率高、脈沖放電壽命長等優(yōu)點,正逐漸成為脈沖功率設(shè)備中的儲能元件而被廣泛應(yīng)用于電磁軌道武器、全電動軍艦、戰(zhàn)斗用車輛等國防領(lǐng)域。

(3)鈦酸鋇陶瓷用于制作超級電容器應(yīng)用于移動通訊、航空航天和國防科技等領(lǐng)域,特別是在電動汽車上,大功率的超級電容器更顯示了其前所未有的應(yīng)用前景,不僅適合于作短時間的功率輸出源,還可利用它比功率高、比能量大、一次儲能多等優(yōu)點,在電動車啟動、加速和爬坡時有效地改善運動特性。超級電容還具有內(nèi)阻小、充放電效率高、循環(huán)壽命長、無污染等獨特的優(yōu)點,和其他能量元件(發(fā)電機(jī)、蓄電池、燃料電池?zé)?組成聯(lián)合體共同工作,是實現(xiàn)能量回收利用、降低污染的有效途徑,可以大大提高電動車一次充電的續(xù)航里程。

鈦酸鋇的主要工業(yè)應(yīng)用

深圳市金瑞欣特種電路技術(shù)有限公司

金瑞欣——專業(yè)的陶瓷電路板制造商

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